?科普| 有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)

發(fā)布時(shí)間：2020年04月20日 來(lái)源：中國(guó)化學(xué)會(huì)

太陽(yáng)能是指太陽(yáng)的熱輻射能，又被稱為“太陽(yáng)光線”。地球上自生命誕生以來(lái)。就主要依靠太陽(yáng)提供的熱輻射生存。而在化石燃料日趨減少情況下，面對(duì)能源的巨大需求和日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，太陽(yáng)能是大自然賦予人類的一個(gè)取之不盡、用之不竭的能源寶庫(kù)。太陽(yáng)能電池又稱為“太陽(yáng)能芯片”或“光電池”，是一種利用太陽(yáng)直接發(fā)電的光電半導(dǎo)體薄片。它只要被滿足在一定光照條件下，瞬間就可以輸出電壓及在有回路的情況下產(chǎn)生電流。在物理學(xué)上可以稱為太陽(yáng)能光伏。太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。

目前占主導(dǎo)地位的太陽(yáng)能電池主要以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成，主要包括單晶硅、多晶硅和非晶硅無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，硅太陽(yáng)能電池技術(shù)最為成熟，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)化生成中占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，提純硅工藝復(fù)雜，成本高，造成在制造硅太陽(yáng)能電池過(guò)程中能耗大、污染高等問(wèn)題，同時(shí)制備工藝復(fù)雜且成產(chǎn)設(shè)備昂貴，限制其發(fā)展。高效的非晶硅薄膜無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池包括硫化鎘、碲化鎘、砷化鎵等多晶薄膜，但是由于鎘、砷等元素有毒性，同時(shí)會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，因而這類材料的發(fā)展也必然受限。有機(jī)太陽(yáng)能電池，顧名思義，就是由有機(jī)材料構(gòu)成核心部件的半導(dǎo)體材料替代無(wú)機(jī)材料，以光伏效應(yīng)而產(chǎn)生電壓形成電流，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能發(fā)電的效果。

 

太陽(yáng)能電池的廣闊應(yīng)用（網(wǎng)絡(luò)圖）

 

有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）具有低成本、質(zhì)量輕、超薄、柔性、易于大面積制備等諸多優(yōu)點(diǎn)，在便攜式、柔性電池、光伏建筑供能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

 

柔性透明電極與柔性有機(jī)太陽(yáng)能電池的示意圖（南開(kāi)大學(xué)提供）

有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展歷程
 

1958年美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Kearns和Calvin將鎂酞菁夾在兩個(gè)功函不同的電極之間，檢測(cè)到了200 mV的開(kāi)路電壓；表現(xiàn)出了光伏效應(yīng)，成功制備出了第一個(gè)有機(jī)太陽(yáng)能電池（Organic Solar Cells，簡(jiǎn)稱OSCs），但是能量轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency, 簡(jiǎn)稱PCE）非常低?？茖W(xué)家們也一直在嘗試不同的有機(jī)半導(dǎo)體材料，但是所得到的PCE都很低。直到1986年，柯達(dá)公司鄧青云博士創(chuàng)造性制備雙層異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池，以四羧基苝的一種衍生物（PV）作為受體，銅酞菁（CuPc）作為給體，制備雙層活性層，其PEC>1%。異質(zhì)結(jié)的引入，就像是給有機(jī)太陽(yáng)能電池注入新鮮血液一樣，為其開(kāi)辟了新的研究方向。有機(jī)太陽(yáng)能電池也逐漸成為科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。

鄧青云教授

雙層有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和PV、CuPc的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183-185

 

1992年，Sariciflci等人發(fā)現(xiàn)，激子在有機(jī)半導(dǎo)體材料和富勒烯的界面上可以快速實(shí)現(xiàn)電荷分離，并且激子分離成的電子和空穴在界面上不復(fù)合，從而更利于電荷的收集。次年他們首次將富勒烯作為活性層中的受體材料應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池器件中，并且取得較好的光伏器件能量轉(zhuǎn)換效率。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，富勒烯都成為有機(jī)太陽(yáng)能電池的主要受體材料。1995年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Heeger等人首次提出體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（Bulk Heterojunction Structure）的有機(jī)太陽(yáng)能電池，創(chuàng)造性將富勒烯衍生物（PCBM）和聚苯乙炔（MEH-PPV）溶液混合，并旋涂加工，獲得具有三維互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層，其PCE高達(dá)2.9%，自此，體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池成為主流，并且進(jìn)入快速發(fā)展期。2003年Sariciflci等人使用聚3-己基噻吩（P3HT）作為給體，富勒烯衍生物（PC61BM）為受體，制備體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池，PCE達(dá)到3.5%。隨著加工工藝的不斷改善和提高，基于富勒烯衍生物作為受體材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池PCE已經(jīng)超過(guò)10%。同時(shí)，性能優(yōu)良的給受體有機(jī)半導(dǎo)體的不斷被開(kāi)發(fā)，PCE不斷提高。中科院化學(xué)所李永舫院士、華南理工大學(xué)曹鏞院士、中科院化學(xué)所侯劍輝研究員、北京大學(xué)占肖衛(wèi)教授、南開(kāi)大學(xué)陳永勝教授、香港科技大學(xué)顏河教授、中南大學(xué)鄒應(yīng)萍教授等國(guó)內(nèi)外眾多有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的科研團(tuán)隊(duì)的不懈努力以及卓越的科研工作，有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE已經(jīng)達(dá)到18%，取得巨大進(jìn)展。

另外，McGehee教授的研究報(bào)告表明，基于P3HT/PC70BM和PCDTBT/PC70BM體系的有機(jī)太陽(yáng)能電池各項(xiàng)器件參數(shù)均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)理論模擬，有機(jī)太陽(yáng)能電池的的理論壽命可達(dá)7年以上。有機(jī)太陽(yáng)能電池的高能量轉(zhuǎn)化效率以及高穩(wěn)定性，充分展現(xiàn)出其商業(yè)應(yīng)用前景。

 

 

有機(jī)太陽(yáng)能電池工作4400 h之后的器件參數(shù)

Adv. Energy Mater. 2011, 1, 491–494

 

有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件參數(shù)
 

太陽(yáng)能電池器件在光照條件下測(cè)試電流密度-電壓（J-V）曲線，從中可以獲得重要的輸出特征參數(shù)：開(kāi)路電壓（V_oc）、短路電流（Jsc）、填充因子（FF）以及能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）。

 

太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓（J-V）曲線

 

開(kāi)路電壓（V_oc）是指在沒(méi)有電流回路（正負(fù)電極斷路）時(shí)經(jīng)過(guò)光照后器件產(chǎn)生的電壓，即太陽(yáng)能電池的最大輸出電壓，單位為V；開(kāi)路電壓由給體的HOMO能級(jí)和受體的LUMO能級(jí)的能級(jí)差決定。短路電流（Jsc）是指在外加電場(chǎng)為零時(shí)，受光照的器件在形成回路（正負(fù)電極短路）時(shí)所能產(chǎn)生的電流，即太陽(yáng)能電池的最大輸出電流；單位為A/cm²或mA/cm²。短路電流可根據(jù)J-V曲線中，電壓為0時(shí)的電流值獲得。理論上，吸收的光子越多，短路電流越大。填充因子（FF）是電池具有最大輸出功率時(shí)的電流和電壓的乘積與短路電流和開(kāi)路電壓乘積的比值，理論最大值為1。能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）是指太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的效率，是輸出功率（Pm）與入射光功率（Pin）的比值。

 

式中V_oc是在開(kāi)路時(shí)的光電壓；Jsc是在零電壓時(shí)的電流密度，即短路電流密度；FF為填充因子。當(dāng)入射光為AM 1.5太陽(yáng)光時(shí)輻射照功率為Pin = 100 mW/cm²，這也是實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)條件下的常用模擬光照輻射照功率。

有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)和工作原理
 

有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理主要包括四個(gè)重要步驟：（1）活性層吸收光子并產(chǎn)生激子；（2）激子擴(kuò)散到給受體界面層；（3）激子在界面層分離成正負(fù)電荷，并遷移至正負(fù)電極；（4）正負(fù)電極收集正負(fù)電荷。

有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)可以分為單層Schottky器件、雙層異質(zhì)結(jié)器件、體異質(zhì)結(jié)器件和疊層器件等。

單層Schottky器件結(jié)構(gòu)和工作原理

 

由于兩個(gè)電極功函數(shù)不同，有機(jī)半導(dǎo)體與具有較低功函數(shù)電極之間將形成Schottky 勢(shì)壘（能帶彎曲區(qū)域W），即內(nèi)建電場(chǎng)。光照下，有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光后產(chǎn)生激子。由于較大的庫(kù)侖力使得這些激子不能分離成自由電子和空穴。有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度一般都很小，只有擴(kuò)散到Schottky勢(shì)壘附近的激子才有機(jī)會(huì)被分離，所以單層Schottky結(jié)構(gòu)電池的能量轉(zhuǎn)換效率很低，在目前的有機(jī)太陽(yáng)能電池研究中很少再使用這種結(jié)構(gòu)。

雙層異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)和工作原理

 

在雙層異質(zhì)結(jié)器件中，給體和受體有機(jī)材料分層排列于兩個(gè)電極之間，形成平面型給體-受體界面。而且陽(yáng)極功函數(shù)要與給體HOMO能級(jí)匹配；陰極功函數(shù)要與受體LUMO能級(jí)匹配，這樣才有利于電荷收集。雙層異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)中電荷分離的驅(qū)動(dòng)力主要是給體材料和受體材料的LUMO能級(jí)之差，即給體和受體界面處的電子勢(shì)壘。在界面處，如果電子勢(shì)壘較大，大于激子結(jié)合能，激子的解離更為有利，電子易轉(zhuǎn)移到有較大電子親和能的材料上（較低LUMO），從而使得激子有效分離，明顯高于單層結(jié)構(gòu)，使得器件性能獲得很大提升。雙層異質(zhì)結(jié)器件的最大優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)提供了電子和空穴傳輸?shù)牟牧?。?dāng)激子在D-A界面產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移后，電子在受體材料中傳輸至陰極收集，空穴則在給體材料中傳輸至陽(yáng)極收集。

 

體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)和工作原理

 

在本體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)中，給體和受體在整個(gè)活性層范圍內(nèi)充分混合，D-A界面分布于整個(gè)活性層，其工作原理和雙層異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)相似，都是利用D-A界面效應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)移電荷。主要區(qū)別在于：（1）本體異質(zhì)結(jié)中的電荷分離產(chǎn)生于整個(gè)活性層，而雙層異質(zhì)結(jié)中的電荷分離只發(fā)生在界面處的空間電荷區(qū)域。因此，本體異質(zhì)結(jié)器件中的激子可以高效解離，同時(shí)激子符合降低，從而減少或者避免由于有機(jī)物激子擴(kuò)散長(zhǎng)度小而導(dǎo)致的能量損失；（2）由于界面存在于整個(gè)活性層中，本體異質(zhì)結(jié)器件中載流子向電極傳輸主要是通過(guò)粒子之間的滲濾作用，雙層異質(zhì)結(jié)器件中的載流子傳輸介質(zhì)時(shí)連續(xù)空間分布的給受體，因此雙層異質(zhì)結(jié)中具有相對(duì)高效的載流子傳輸效率。

本體異質(zhì)結(jié)可以通過(guò)將含有給體和受體材料的混合溶液以旋涂方式制備，也可以通過(guò)共同蒸鍍的方式獲得，還可以通過(guò)熱處理的方式將真空蒸鍍的平面型雙層薄膜轉(zhuǎn)換為體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)。

 

兩個(gè)子電池組成的疊層器件結(jié)構(gòu)和工作原理

 

疊層器件結(jié)構(gòu)電池是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的電池單元以串聯(lián)的方式做成一個(gè)器件。一般子電池單元按照活性材料能隙不同采取從大到小的順序從外向背電池串聯(lián)，即與電池非輻射面（背面）最近的機(jī)構(gòu)單元，其活性層材料的能隙最小。子電池1中產(chǎn)生的空穴和子電池2中產(chǎn)生的電子擴(kuò)散至連接層并復(fù)合，每個(gè)子電池中只有一種電荷擴(kuò)散至相對(duì)應(yīng)的電極。疊層結(jié)構(gòu)電池可利用不同光吸收譜的材料來(lái)改善電池對(duì)太陽(yáng)光的吸收，減少高能量光子的熱損失，最終提高電池效率。由于串聯(lián)的疊層電池的開(kāi)路電壓一般大于子單元結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)換效率主要受光生電流的限制。因此疊層電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是合理地選擇各子電池地能隙寬度和厚度，并保證各個(gè)電池之間地歐姆接觸，以達(dá)到高效能量轉(zhuǎn)換效率地目的。

有機(jī)太陽(yáng)能電池展望
 

有機(jī)太陽(yáng)能電池作為一種新興高效太陽(yáng)能電池，近年來(lái)得到飛速發(fā)展，雖然有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE以及達(dá)到18%，初見(jiàn)商業(yè)化應(yīng)用曙光，但是和成熟的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比，有機(jī)太陽(yáng)能電池?zé)o論從能量轉(zhuǎn)換效率、機(jī)理還是器件穩(wěn)定性等方面都處于尚未成熟階段。因此，成熟的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池技術(shù)以及研究思路對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展具有重要的借鑒意義。挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存，隨著科學(xué)家對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的不斷深入的探索，高能量轉(zhuǎn)換效率、高穩(wěn)定性、可大規(guī)模生產(chǎn)的有機(jī)太陽(yáng)能電池必將很快問(wèn)世，有機(jī)太陽(yáng)能電池的商業(yè)化前景可期。

 

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來(lái)源：化學(xué)通訊微信公眾號(hào)，閔陽(yáng)/撰稿