纏結(jié)高分子流體非線性流變行為的分子機(jī)理

盧宇源¹，安立佳^1*，王十慶²，王振綱^1,3

¹中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022
²Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, Ohio 44325-3909, USA
³Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA 91125, USA

*Email: ljan@ciac.ac.cn

高分子非線性流變學(xué)對于高分子和其它復(fù)雜流體加工和調(diào)控至關(guān)重要，其發(fā)展對石油化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要的支撐作用。描述纏結(jié)高分子流體粘彈性質(zhì)的經(jīng)典模型（管子模型）可以很好地預(yù)測纏結(jié)高分子流體的平衡態(tài)和近平衡態(tài)性質(zhì)。但是，近期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的一系列典型非線性流變學(xué)現(xiàn)象卻不能基于管子模型來解釋。為了驗(yàn)證管子模型的基本假定和物理圖像，揭示非線性流變學(xué)現(xiàn)象的分子機(jī)理，我們發(fā)展和建立了一套研究纏結(jié)高分子流體的Brown動(dòng)力學(xué)模擬和分析方法，發(fā)現(xiàn)在快速大形變條件下，高分子鏈運(yùn)動(dòng)不服從Rouse動(dòng)力學(xué)；在啟動(dòng)剪切初期，被拉伸的“纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)”能夠抑制高分子鏈解纏結(jié)；上述結(jié)果首次在分子水平上質(zhì)疑了管子模型基本假定和物理圖像的有效性；同時(shí)，提出并證明了三個(gè)典型的纏結(jié)高分子流體非線性流變學(xué)現(xiàn)象（啟動(dòng)剪切下的“應(yīng)力過沖”，階躍剪切后的“宏觀流動(dòng)”和“彈性恢復(fù)”）的分子機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，提出了“纏結(jié)高分子流體剪切抑制解纏結(jié)”的新概念，用于描述傳統(tǒng)理論無法理解的纏結(jié)高分子流體非線性流變學(xué)行為，并通過模型化計(jì)算與理論分析，將該概念進(jìn)行了完善。我們的工作為重新構(gòu)建纏結(jié)高分子流體非線性流變學(xué)理論和發(fā)展高分子材料加工新技術(shù)提供了清晰的物理圖像。

Fig. 1 Comparison of the physical picture, the normalized contour length of the primitive chain, and the stress contribution of the entangled polymer chains during fast startup shear from the simulation relative to the schematic and prediction of the tube model

關(guān)鍵詞：非線性流變學(xué)；管子模型；啟動(dòng)剪切；階躍剪切；鏈纏結(jié)

參考文獻(xiàn)

[1] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, S.-Q.; Wang, Z.-G. ACS Macro Lett. 2013, 2: 561.
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Molecular Mechanisms for Nonlinear rheological Behaviors of Entangled Polymers

Yuyuan Lu¹, Lijia An^1*, Shi-Qing Wang², and Zhen-Gang Wang^1,3

¹ State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China
²Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, Ohio 44325-3909, USA
³Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA 91125, USA

The tube model provides a reasonable and appealing description of the equilibrium and near equilibrium dynamics of entangled polymer melts and concentrated solutions. However, recently emerged experimental observations have revealed new phenomenology that is very difficult for the tube model to explain. Using Brownian Dynamics simulation together with a set of newly developed analysis tools, we systematically examined the evolution of chain conformation and entanglements, as well as the molecular mechanisms for a series of nonlinear rheological phenomena of entangled polymer melts under fast large deformation. Our work for the first time offers convincing evidence that calls into question the fundamental assumption in the prevailing tube model that the topological constraint can be modeled as a Rouse chain confined in a smooth, barrierless tube. The concept of disentanglement inhibition by shear proposed in our work provides novel insight into the molecular mechanism of the large deformation behavior of polymers, which may lead to a new theoretical framework for the nonlinear rheology of entangled polymers.

安立佳，1964年出生，1992年在吉林大學(xué)化學(xué)系獲理學(xué)博士學(xué)位，同年分配到中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所工作至今。1997年被聘為研究員，2008年任中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所所長。1998年獲國家杰出青年科學(xué)基金資助，2006年作為學(xué)術(shù)帶頭人獲國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助，2012年作為首席科學(xué)家承擔(dān)國家973計(jì)劃項(xiàng)目，2014年入選國家“萬人計(jì)劃”百千萬工程領(lǐng)軍人才，2015年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。他一直致力于高分子物理基礎(chǔ)研究，在高分子非線性流變學(xué)、特性粘度理論、含剛性嵌段共聚物微相分離等方面取得了重要研究成果。共發(fā)表論文330余篇，被他人引用3200余次；在國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議作大會報(bào)告和邀請報(bào)告40余次；授權(quán)中國發(fā)明專利9件和美國發(fā)明專利3件。

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